鋰離子電池安全與材料性能息息相關(guān)

    目前鋰離子蓄電池已成為手機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)電子設(shè)備的基本配備電源，也已經(jīng)開始應(yīng)用于輕型電動(dòng)車和混合電動(dòng)汽車。然而，由于需求量飛速增長，鋰離子電池的成本問題日益凸現(xiàn)，由于電池能量密度的提高，電池安全性事故也時(shí)有報(bào)道。目前鋰離子電池行業(yè)即將發(fā)生結(jié)構(gòu)上的重大調(diào)整，動(dòng)力和儲(chǔ)能電池的產(chǎn)業(yè)化伴隨著材料、工藝和裝備向重大技術(shù)革新的方向發(fā)展。

    采用多種方法提高安全性

    電池的安全性涉及材料、電池設(shè)計(jì)、制造、應(yīng)用諸多方面，單純變更正極材料并不能完全保障電池的安全性。僅主要材料方面就要慎重選擇負(fù)極材料、電解液和電池隔膜，如用作鋰離子電池的負(fù)極材料有碳材料、金屬氧化物和合金等，石墨材料仍然是當(dāng)今鋰離子電池主要的負(fù)極材料，但其安全性能低于硬碳材料，而尖晶石鈦酸鋰負(fù)極材料具有更高的安全性能。采用可耐更高溫度的新型隔膜和加阻燃劑的電解液也是提高鋰離子電池安全性的技術(shù)手段。

    影響鋰離子電池安全性的主要因素有電池的電極材料、電解液以及制造工藝和使用條件等。一部手機(jī)用的鋰離子蓄電池的重量約20克，基本要求是發(fā)生安全事故的概率小于百萬分之一，這也是社會(huì)公眾所能接受的最低標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際情況是比千萬分之一還要小。電動(dòng)自行車所用鋰離子電池組的重量為3公斤～4公斤，比手機(jī)大了100多倍，純電動(dòng)小轎車將用到300公斤～400公斤的蓄電池，至于電動(dòng)大巴或電動(dòng)大貨車的電池重量將是1500公斤～2000公斤，更是“手機(jī)”的75000倍～100000倍。隨著電池容量的增加，出安全事故的可能性大幅度增加。因此，將鋰離子蓄電池做成動(dòng)力電池，就必須提高其安全性能，單體電池愈大，要求達(dá)到的安全性指標(biāo)也就愈高。如沿用手機(jī)電池常用的鈷酸鋰和石墨作為鋰離子動(dòng)力電池的正負(fù)極材料，電池大型化后的安全性將無法得到保障。

    國內(nèi)剛開始開展鋰離子電池電動(dòng)車研發(fā)時(shí)，曾出現(xiàn)若干爆炸和燃燒事故，一個(gè)主要的原因是使用通常手機(jī)電池采用的鈷酸鋰作為電池的正極材料。當(dāng)時(shí)尋找替代鈷酸鋰的正極材料以解決安全問題是動(dòng)力型鋰離子電池研發(fā)人員最優(yōu)先考慮的問題。我國高功率鋰離子電池安全問題在“十五”期間，得到了較好的解決。采用改性錳酸鋰材料降低了正極的氧化性，活性鋰的含量也比鈷酸鋰的低。日本批量生產(chǎn)的錳酸鋰電池單體容量不大，如公開報(bào)道的用于東京電力車3000輛的電池為216只13Ah的錳酸鋰電池。

    磷酸鐵鋰做正極安全性更好

    就正極而言，磷酸鐵鋰(LiFePO4)充電態(tài)的熱穩(wěn)定性高，對電解液的氧化能力低，具有更好的安全性，可以用來做更大的電池。LiFePO4理論容量為170 mAh/g，相對于金屬鋰電壓為3.5V，做成材料實(shí)際的可逆容量可以超過160 mAh/g。與其他材料相比，鋰離子在LiFePO4中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低，室溫下的電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)低于其他正極材料，需要通過減小材料尺寸、包覆導(dǎo)電劑等方法提高材料性能并實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，帶來的缺陷是密度低，電池體積偏大和電解液用量多。目前的研究熱點(diǎn)是發(fā)展磷酸鐵鋰新的合成方法和對材料進(jìn)行改性來提高磷酸鐵鋰的綜合性能。

    最早的磷酸鐵鋰合成方式是J. B. Goodenough的固相反應(yīng)法。該方法簡單方便，容易操作，缺點(diǎn)是合成的周期較長，產(chǎn)物的批次穩(wěn)定性難以控制。如何在熱處理及粉體加工的過程中防止二價(jià)鐵的氧化是合成的關(guān)鍵控制點(diǎn)。目前有不少研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)出的碳熱還原法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法。

    目前國際上可以生產(chǎn)磷酸鐵鋰的企業(yè)有Valence、A123、Phostech等。國內(nèi)正在進(jìn)行磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的企業(yè)也不少。據(jù)互聯(lián)網(wǎng)調(diào)查顯示，80%的國內(nèi)知名鋰電池正極材料供應(yīng)商都對外宣稱其在進(jìn)行磷酸鐵鋰相關(guān)產(chǎn)品的研制與生產(chǎn)。與“國際職業(yè)選手”對比，從投入的研發(fā)力度與時(shí)間來看，還處于起步階段。

    比起其他的鋰電池材料，磷酸鐵鋰現(xiàn)在還是非常年輕的。有人說應(yīng)用于電動(dòng)工具的電池，有人說會(huì)應(yīng)用于電動(dòng)公交車的電池，初期的開拓是需要鼓勵(lì)的。

    日本在鋰離子電池領(lǐng)域具有壟斷地位，索尼、三洋電機(jī)、松下電池、NEC等著名公司都建有大規(guī)模鋰離子電池生產(chǎn)線，而且大多數(shù)制造商除了保持和擴(kuò)大原有品牌的產(chǎn)量外，都在利用各自的優(yōu)勢開拓鋰離子動(dòng)力電池新產(chǎn)品。日本的新陽光計(jì)劃自1992年即啟動(dòng)車用鋰離子動(dòng)力電池開發(fā)計(jì)劃，投入研發(fā)資金超過10億美元，取得技術(shù)和工藝突破。豐田汽車日前開始批量生產(chǎn)車載鋰離子充電電池，用于2003年2月份上市的小型車“Vitz”的一部分型號，穩(wěn)定性經(jīng)受了市場的檢驗(yàn)。日立、NEC、三菱等公司生產(chǎn)的鋰離子電池批量應(yīng)用于電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車，富士重工業(yè)推出的為東京電力設(shè)計(jì)使用的錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池電動(dòng)汽車“R1e”，快速充電模式下，15分鐘可充滿80%，充電1次可行駛約80km。最大時(shí)速為100km/h。東京電力在2006年度內(nèi)再導(dǎo)入30輛R1e。另外，在2007年度以后共計(jì)導(dǎo)入約3000輛。總的來看，日本仍然是動(dòng)力電池技術(shù)領(lǐng)先的國家，其動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料量產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，性能已幾乎滿足電動(dòng)汽車需求。