鋰離子電池隔膜的國(guó)產(chǎn)化現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

    可充電鋰離子二次電池具有高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)的特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，因而成為近年來(lái)新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn)。由于鋰離子電池是綠色環(huán)保型無(wú)污染的二次電池，符合當(dāng)今各國(guó)能源環(huán)保方面大的發(fā)展需求，在各行各業(yè)的使用量正在迅速增加。目前二次鋰離子電池除廣泛用于日常熟知的手機(jī)、筆記本電腦以及MP3等數(shù)碼電子產(chǎn)品外，近年在電動(dòng)車、電動(dòng)自行車等一些大功率電池方面也已經(jīng)開始使用。從2001年起，全球鋰離子電池產(chǎn)量以每年40％的速度在迅速遞增。根據(jù)愛(ài)爾蘭ResearchandMarkets近日發(fā)布了鋰電池的市場(chǎng)預(yù)測(cè)表示，目前包括中國(guó)大陸、香港、中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)在內(nèi)，中國(guó)鋰電池產(chǎn)量為全球最大規(guī)模。在全球鋰電池總產(chǎn)量中，中國(guó)大陸占16.9％，中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)占6.9％。中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)表示，2006年中國(guó)大陸的鋰充電電池產(chǎn)量為9.5億個(gè)。2007年預(yù)計(jì)將達(dá)到10億個(gè)，比上年增加11％。該協(xié)會(huì)還預(yù)測(cè)，幾乎所有廠商都將在今后兩年內(nèi)把產(chǎn)量最多提高50％。

    一、鋰離子電池隔膜市場(chǎng)分析

    通常的鋰離子二次電池由正/負(fù)極材料、電解液、隔膜以及電池外殼包裝材料組成。隔膜是液態(tài)鋰離子二次電池的重要組成部分，在電池中起著防止正/負(fù)極短路，同時(shí)在充放電過(guò)程中提供離子運(yùn)輸電通道的作用，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。鋰離子電池隔膜的材料主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）單層微孔膜，以及由PP和PE復(fù)合的多層微孔膜。目前，世界上只有日本、美國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家擁有鋰離子電池聚合物隔膜的生產(chǎn)技術(shù)和相應(yīng)的規(guī)模化產(chǎn)業(yè)。我國(guó)在鋰離子電池隔膜的研究與開發(fā)方面起步較晚，鋰離子電池隔膜主要仍然依賴進(jìn)口，導(dǎo)致市場(chǎng)價(jià)格高居不下，隔膜的平均價(jià)格在8～15元/m2，其成本占到了整個(gè)電池成本的約1/3。按照電池產(chǎn)量10億只估計(jì)，每年隔膜的消耗量在3億～5億m2之間，市場(chǎng)價(jià)值在10～15億元。目前國(guó)內(nèi)隔膜市場(chǎng)80％以上被美、日進(jìn)口產(chǎn)品占領(lǐng)，國(guó)產(chǎn)隔膜主要在中、低端市場(chǎng)使用。所以實(shí)現(xiàn)隔膜的國(guó)產(chǎn)化，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的國(guó)產(chǎn)化隔膜，一方面有望能夠降低整個(gè)隔膜的市場(chǎng)價(jià)格，同時(shí)還能為國(guó)家節(jié)省大量外匯，創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

    二、鋰離子電池隔膜國(guó)產(chǎn)化進(jìn)展

    目前市場(chǎng)化的鋰離子電池隔膜主要聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復(fù)合膜。現(xiàn)有的聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法和濕法分為兩大類，同時(shí)干法又可細(xì)分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。

    干法單向拉伸工藝是通過(guò)生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。這種方法最早見(jiàn)于美國(guó)Celanse公司1970年專利USPatent3426754，用于生產(chǎn)單層的聚丙烯多孔膜。該工藝經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展在美國(guó)、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國(guó)Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長(zhǎng)的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差，但正是由于沒(méi)有進(jìn)行橫向拉伸，橫向幾乎沒(méi)有熱收縮。
 
 
    由于受國(guó)外專利保護(hù)及知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的制約，國(guó)內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進(jìn)展很慢。國(guó)內(nèi)2004年已經(jīng)開始有這方面工藝的專利，和國(guó)外專利的不同之處在于，在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進(jìn)作用的成核劑以及油類添加劑劑，加速了退火過(guò)程中的結(jié)晶速率。該技術(shù)現(xiàn)用于杭州一條生產(chǎn)線，采用單向拉伸的方法進(jìn)行PP單層隔膜的生產(chǎn)，已經(jīng)有此種類型的國(guó)產(chǎn)隔膜在市場(chǎng)上銷售。

    濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點(diǎn)小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國(guó)Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜由于經(jīng)過(guò)了雙向拉伸具有較高的縱向和橫向強(qiáng)度。國(guó)內(nèi)佛山塑料集團(tuán)在2004年建立了一條采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的雙向拉伸生產(chǎn)線，2005年底開始有產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷售。

    干法雙向拉伸工藝是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所在20世紀(jì)90年代初開發(fā)出的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝（CN1062357）。通過(guò)在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，用于生產(chǎn)單層PP膜。從2000年開始，在國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目的支持下，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的干法雙向拉伸制備聚丙烯微孔膜的技術(shù)在營(yíng)口向陽(yáng)化工廠進(jìn)行中試。由于資金的匱乏，中試采用拉伸雙軸取向聚丙烯的設(shè)備，制備聚丙烯微孔膜所需要的工藝條件無(wú)法很好地在該設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，雖然在中試過(guò)程實(shí)現(xiàn)了小批量生產(chǎn)，但膜的性能無(wú)法滿足鋰電池廠對(duì)隔膜性能的要求。從2005年開始，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所與新時(shí)科技公司合作重新開展干法雙向拉伸工藝的中試研究。根據(jù)中試工作取得的經(jīng)驗(yàn)，于2007年11月成功建成并投產(chǎn)了一條年產(chǎn)聚丙烯微孔膜600萬(wàn)m2的生產(chǎn)線。用此工藝生產(chǎn)的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工藝制得隔膜的微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)國(guó)內(nèi)30多家電池廠在鋰離子電池上進(jìn)行評(píng)價(jià)，產(chǎn)品基本性能已經(jīng)完全滿足鋰離子電池隔膜的質(zhì)量指標(biāo)要求，市場(chǎng)反應(yīng)積極，2008年2月份開始已經(jīng)有產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷售。目前公司正通過(guò)建立、健全企業(yè)管理制度，完善質(zhì)量管理體系進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量水平。同時(shí)采用干法雙向拉伸工藝的還有河南新鄉(xiāng)一家公司，于2004年進(jìn)行中試及生產(chǎn)，2005年底開始有產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷售。同期開始籌備新的生產(chǎn)線，于2007年正式投產(chǎn)，現(xiàn)有年生產(chǎn)能力約為1500萬(wàn)m2。該公司大部分產(chǎn)品滿足國(guó)內(nèi)低、中端市場(chǎng)需求，少部分產(chǎn)品已經(jīng)能夠滿足高端市場(chǎng)的質(zhì)量要求。由于該公司采用的工藝及配方是通過(guò)非正常手段從中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所獲取，有可能面臨知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的困擾，現(xiàn)在中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所正采取措施，尋求法律解決。

    縱觀國(guó)內(nèi)的鋰離子電池隔膜市場(chǎng)，雖然目前依然是國(guó)外品牌一統(tǒng)天下，但是隔膜的國(guó)產(chǎn)化已經(jīng)呈現(xiàn)出喜人的局面。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)3種類型的聚烯烴隔膜均已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了市場(chǎng)化，并且產(chǎn)能在逐步擴(kuò)大，產(chǎn)品的質(zhì)量也在不斷提升。目前國(guó)產(chǎn)隔膜在低、中端市場(chǎng)已經(jīng)大部分替代了進(jìn)口產(chǎn)品，少量產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入高端市場(chǎng)，市場(chǎng)價(jià)格隨著國(guó)產(chǎn)隔膜的問(wèn)世已經(jīng)有所降低，由2003年的15～20元/m2降低到現(xiàn)在的8～15元/m2。

    三、鋰離子電池隔膜的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

    電池隔膜的發(fā)展是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的，從體積上看，鋰離子電池正在朝著小和大兩個(gè)截然不同的方向發(fā)展。

    在一些如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品上，為了迎合美觀、便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做得非常小巧。為了追求高的能量密度，在狹小的體積中能容納下更多的電極材料，電池廠家希望隔膜的厚度越薄越好，通常隔膜的厚度為25μm，現(xiàn)在很多廠家要求提供20μm甚至16μm厚的隔膜。隔膜的性能影響離子電導(dǎo)率，從而直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等性能。由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴非極性材料制成的隔膜具有低的表面能，在鋰離子電池使用的極性碳酸酯類電解液中雖能很好的浸潤(rùn)，但由于吸液性能并不太好，離子電導(dǎo)率低。材料的表面性能可以通過(guò)表面處理進(jìn)行改善，離子輻照、表面等離子體處理以及紫外光照射接枝等方法已經(jīng)是非常成熟的表面處理方法。對(duì)聚烯烴隔膜進(jìn)行表面處理，提高隔膜的吸液性能，將是提高隔膜性能的一個(gè)重要方向。

    而與此相反，在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車及電動(dòng)工具等所使用的動(dòng)力電池方面，為了獲得高的容量、提供大的功率，通常一個(gè)電池需要使用幾十甚至上百個(gè)電芯進(jìn)行串接。由于鋰電池具有潛在的爆炸危險(xiǎn)，隔膜的安全性相當(dāng)重要，現(xiàn)在市場(chǎng)上對(duì)厚度為40μm聚丙烯隔膜的需求量在日益增加。但無(wú)論聚乙烯、聚丙烯還是其他熱塑性高分子材料，在接近熔點(diǎn)時(shí)材料均會(huì)因熔化而收縮變形，給動(dòng)力電池的安全性帶來(lái)潛在的隱患。無(wú)機(jī)物如氧化鋁、氧化鋯等在100～300℃的范圍內(nèi)非常穩(wěn)定，且它們的微/納米材料已經(jīng)市場(chǎng)化。德國(guó)的Degussa公司結(jié)合有機(jī)物的柔性和無(wú)機(jī)物良好熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，提出一種在無(wú)紡布表面復(fù)合無(wú)機(jī)陶瓷氧化物涂層的方法，制備出了有機(jī)底膜/無(wú)機(jī)涂層復(fù)合的鋰離子電池隔膜。在電池充放電過(guò)程中，即使有機(jī)底膜發(fā)生熔化，無(wú)機(jī)涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正/負(fù)極短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，這種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合的隔膜為解決大功率的電池安全性提供了一個(gè)可行的解決方案，將是國(guó)內(nèi)未來(lái)鋰離子動(dòng)力電池隔膜的一個(gè)重要發(fā)展方向。